Los monosacáridos

Los monosacáridos, constituidos por una unidad aislada de polihidroxialdehído o polihidroxicetona, son los azúcares más sencillos.

Dentro de estos, destacan las triosas compuestas por 3 átomos de carbono. Las triosas más importantes son el gliceraldehído (aldotriosa) y la dihidroxiacetona (cetotriosa).

La relación entre los grupos aldehídos y cetonas es de tautomería que son isómeros en los que varían la posición de los dobles enlaces y de hidrógenos. Esta isomería tiene su importancia en ciclos como la glucólisis.

Un tipo de isomería presente en los azúcares es la estereoisomería. Los estereoisómeros son compuestos que se diferencian en la disposición espacial de sus átomos. Esta diferencia se debe a la existencia de carbonos asimétricos o quirales (carbonos unidos a cuatro radicales diferentes). Estos carbonos están presentes en todos los monosacáridos excepto en la dihidroxicetona.

Los compuestos estereoisómeros se denominan enantiómeros a los que son imágenes especulares no superponibles. Se caracterizan por poseer un átomo unido a cuatro grupos distintos llamado asimétrico o quiral.

Fisher fue el primero en crear el sistema bidireccional de un azúcar. En el sistema, las líneas continuas representan enlaces que salen hacia nosotros. Para nombrar de forma sistemática un azúcar, hay que seguir el criterio de Fisher:

1. Se coloca la molécula en vertical, con el grupo funcional arriba

2. Se pone de tal manera que los sustituyentes del Carbono quiral o el carbono quiral más alejado del grupo funcional en caso de haber más de uno, queden orientados hacia delante.

Cuando el OH queda en la derecha (en el carbono quiral más alejado del grupo funcional), se llama dextro y en caso de que esté en la izquierda se denomina levo.

Los carbonos quirales tienen actividad óptica. Además hay una serie de características que diferencia el D-gliceraldehído del L-gliceraldehído. Una de ellas es que rotan el plano de luz en diferente sentido. Cuando gira el plano de luz hacia la derecha, dicha molécula se denomina dextrógira. Y si lo gira hacia la izquierda, levógiro.

Siguiendo un criterio más absoluto, en el que ordenamos los sustituyentes en orden de mayor peso molecular, y vamos del 1 al 3 pasando por el 2; obtenemos que D=R (gira en el sentido de las agujas del reloj) y L=S (gira en sentido contrario).

(NO hay una relación entre que el azúcar tenga una estructura D o L con que sea dextrógiro o levógiro.)

La naturaleza es estereoselectiva; es decir, que reconoce un estereoisómero. En la naturaleza abundan los azúcares D. Sin embargo, en cuanto a los aminoácidos los que abundan son los L. Los azúcares L están presentes en excepciones como la L arabinosa que está presente en la pared bacteriana de algunas algas.

Aldotetrosas

Hay un nivel de complejidad mayor que se corresponde con la adición de un átomo de carbono más: tetrosas, pentosas, hexosas… Los carbonos que vamos añadiendo son carbonos quirales. El número de estereoisómeros que tiene un azúcar se corresponde con  siendo “n” el número de Carbonos quirales.

Aquellos azúcares con distintas orientaciones alrededor de los C que preceden a este carbono de referencia (carbono más alejado del grupo funcional) se llama diastereoisómeros. Los diastereoisomeros se denominan con nombres distintos y son propios de azúcares a partir de las tetrosas.

Cuando el azúcar tiene más de un carbono quiral, para determinar si es D o L te fijas en el carbono quiral más alejado del grupo funcional (solo en los enantiómeros).

En los diastereoisómeros epímeros, solo cambia un carbono.

Cetotetrosas

Mantienen los  esteroisómeros para n carbonos quirales pero poseen un carbono quiral menos que las aldotetrosas. Sólo existen dos estereoisómeros (enantiómeros). Los epímeros son aquellos estereoisómeros en los que solo cambia la configuración entorno a un carbono dejando los demás igual.

Propiedades de los monosacáridos.

Las pentosas y hexosas pueden formar estructuras cíclicas. Los anillos más estables en términos energéticos son aquello de cinco o seis miembros. Uno de los grupos alcoholes va a atacar al carbono principal; o bien al grupo aldehído o grupo cetona. En el grupo funcional, debido a que el oxígeno es más electronegativo que el carbono, entonces tira más de uno de los pares de  electrones ocasionando un exceso de carga negativa en el oxígeno. El enlace que une C-O pasa de ser covalente doble a ser covalente simple. Pero en realidad no es ni doble ni sencillo sino que es una mezcla de ambos

Si el carbono tiene una carga parcial positiva sucede que el alcohol que tiene un par de electrones sin compartir, va a atacar al carbono formándose el anillo cíclico.

(El OH que está en rojo es el que va a atacar al carbono principal y el O unido al carbono del grupo funcional pasa a ser un hidroxi ). Cuando reaccionan aldehídos con alcoholes se da el enlace hemiacetal y si reacciona cetonas, el enlace hemicetal.

Los ciclos de tres átomos de carbono son muy inestables debido a que están unidos por enlaces sencillos y su ángulo queda muy distorsionado.  Por eso las triosas no se representan mediante ciclos. Lo mismo ocurre con 4 átomos de carbono (tetrosas).

En el caso de 5 y 6 átomos de carbono, el ciclo es más estable (los ángulos se acercan a 109º) y por lo tanto se puede formar. En la ciclación, cuando se forma un azúcar de 5 átomos, el azúcar se le da el término de furanosa y en el caso de que sea un azúcar de 6 átomos de carbono; piranosa.

Para ciclar azúcares, seguimos el criterio de las proyecciones de Haworth:

1)  Dibujamos la forma de furanosa o piranosa dependiendo de lo que nos pida.

2) El carbono principal (grupo funcional)  va en el extremo derecho.

3) Ponemos los sustituyentes, salvo el del grupo funcional, lo que esté a la derecha lo ponemos abajo y lo que esté a la izquierda; arriba.

4) En el último carbono, su grupo OH ha sido el que ha atacado al carbono del grupo funcional, entonces se pondría el carbono que faltaría. Si el azúcar es D, ese carbono se pone arriba; si el azúcar es L, se pone abajo.

**Carbono anomérico es el carbono quiral que surge al ciclarse. Como es quiral surgen dos configuraciones posibles: que el OH del grupo funcional esté arriba y se denominaría β o que esté abajo y se denominaría α Pero en realidad, se denomina α o β en función de si se encuentran en el mismo o distinto plano.

El 99% de los azúcares en disolución están en ciclación. La formación de un anillo de furanosa o de piranosa dependerá de la estructura del anillo, del pH, de la composición del disolvente y de la temperatura. La glucosa y la manosa que son aldohexosas no formarán nunca furanosas. Hay ciertos azúcares como la fructosa y la ribosa que estamos acostumbrados a verlos en forma de furanosa, también pueden aparecer en forma de furanosa, pero es menos frecuente.

Según los criterios de Haworth, identificar en el caso de la furanosa si es D o L, es mirar donde está el resto de la cadena. Si se trata de una piranosa, nos fijamos en el penúltimo carbono y observamos donde está el OH. En la ciclación se libera una molécula de agua.

**Mutarrotación: interconversión entre isómeros α y β a través de la apertura del anillo. De la combinación de los carbonos quirales, dicho azúcar tendrá actividad óptica. Además cuando el azúcar cicla, surge un carbono quiral más que es el carbono anómerico que también influye en que la luz gire a un lado o a otro dando lugar a moléculas α y β que coexistirán a la vez pero en proporciones distintas. Como esto es un proceso dinámico en el que no intervienen enzimas, sino que son ciclos abiertos que pueden pasar de una forma a otra pero manteniendo las proporciones en las que se encuentran en la naturaleza. Aunque pueden haber enzimas, las mutarrotasas, que aceleran el proceso in vivo.

Hay que tener en cuenta que las estructuras de anillos ciclados no son planas. Si no que los anillos furanosas tienen una conformación C-2endo, donde el C2 está por encima del plano. En el caso de los anillos piranosas tienen conformación silla o conformación bote en las que el carbono anomérico es α.

Pasar de una conformación (p.e. de silla a bote) a otra es un equilibrio que no necesita enzimas. Sin embargo, cambiar la configuración de un carbono quiral  si requiere de enzimas ya que la única manera es rompiendo y formando nuevos enlaces.

Azúcares de más de seis átomos de C

No suelen abundar en la naturaleza porque no son capaces, al ciclar, de formar anillos estables. Una excepción es la sedoheptulosa que participa en la fotosíntesis.

Derivados de los monosacáridos

1. Ésteres de fosfato: son fundamentales en los nucleótidos y en intermedios de rutas metabólicas comportándose como compuestos activados por ejemplo en la glucólisis.

2. Ácidos y lactonas: se oxida el carbono hasta formar dióxido de carbono y es un proceso en el que se obtiene energía. Un carbono va a estar más oxidado cuanto más oxígenos y/o menos hidrógenos tenga. Un derivado aldónico es cuando el grupo principal de cualquier aldosa se oxida de aldehído a carboxílico. Es específico de las aldosas pero NO de las cetosas. (Se representa el derivado aldónico de forma lineal y el derivado lactónico en Haworth).

Cuando se ha ciclado el aldónico y se forma el éster cíclico se denomina lactona. La ciclación de un derivado aldónico SI requiere de enzimas.

En cuanto a la nomenclatura, para un derivado aldónico  se añade ácido y la terminación –oico. Para los derivados lactónicos, la terminación onolactona.

Los ácidos urónicos entran dentro del grupo ácidos y lactonas y se encuentran tanto en aldosas como cetosas. Se oxida el CH2OH terminal de la cadena.  Se puede representar tanto en forma lineal como en forma Haworth y se denominan ácidos glucurónicos.

3. Alditoles: son fruto de una reducción del grupo principal. Se reduce dicho grupo funcional a alcohol. Es propio de aldehídos y cetosas.

4. Aminoazúcares: son derivados de la glucosa y de la galactosa. El hidroxilo del carbono nº 2 ha sido sustituido por un grupo amino (NH2). Se añade el término amina al final. (P.e. galactosamina, glucosamina). Dichos azúcares pueden tener otros sustituyentes además del grupo amino.

5. Glucósidos: son azúcares cuyo grupo hidroxilo se ha condensado con otro alcohol. Forman enlaces éter con el alcohol.  La importancia biológica de los glucósidos es cuando empiezan a enlazar dos azúcares formando disacáridos.